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南昌大學與浙大最新合作Applied Catalysis B: Environmental

2021-12-15 16:31 作者:邁高科技  | 我要投稿


▲原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120874


研究背景

為了實現(xiàn)高選擇性、高活性的電催化氮還原反應(NRR),對電催化催化劑表面性能的調(diào)節(jié)是一項迫切的要求,但目前還缺乏基本的認識和調(diào)控方法。最近,南昌大學王珺教授與浙江大學周少東教授合作,在Applied Catalysis B:Environmental發(fā)表名為“Modulation of Surface Properties onCobalt Phosphide for Highperformance Ambient Ammonia Electrosynthesis”的文章,首次演示了在碳納米管(CNT)中制備原位限制性CoP顆粒,用于高效NRR工藝。


結果與討論


圖1. (a) CoP納米顆粒(CoP NPs)的原子結構:俯視圖和側(cè)視圖;(b) Co和P原子的電子變形密度:俯視圖(上圖)和側(cè)視圖(下圖,等值面水平 = 0.09 C/m);(c) CoP與其他頂級NRR電催化劑的RDS Gibbs自由能對比圖;(d) 遠端、交替和酶促途徑的NRR自由能圖。

作者首先進行了DFT計算,揭示了CoP催化劑上能量優(yōu)選的N2還原路徑及其機理。從計算得到的吉布斯自由能(ΔG)圖(圖1d)可以看出,N2分子可以通過酶途徑釋放熱量(ΔGN2-N?2=-0.597 eV)牢牢吸附在CoP表面,相比之下,N2分子通過交替和遠端途徑吸附較弱。

圖2.(a) O-CoP/CNT合成過程示意圖;(b) ZIF-67@G的SEM圖像;(c) Co/CNT和(d)嵌入CoP納米顆粒的碳納米管的TEM圖像;(e) HRTEM圖像, (f) AFM圖像,以及(g) O-CoP/CNT的HADDF-STEM和EDS圖像。

圖2(a)為改性CoP催化劑的合成示意圖,作者通過三步法制備了碳納米管包裹的氧化CoP顆粒(O-CoP/CNT)。掃描電子顯微鏡(SEM)檢測發(fā)現(xiàn),正多面體ZIF-67顆粒均勻分散在氧化石墨烯的兩側(cè)(圖2b)。在H2/Ar氣氛中退火后,金屬鈷納米顆粒以納米球的形式催化生長了大量的CNTs (Co/CNTs,圖2c)。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示在對應于CoP的(211)平面的高分辨率TEM圖像(HRTEM)中測量到0.189 nm的晶格條紋(圖2e)。此外,原子力顯微鏡(AFM)圖像表明O-CoP/CNTs的平均厚度約為11.6 nm(圖2f),超薄2D納米片將完全暴露活性位點并促進電子轉(zhuǎn)移。相應的元素映射圖像證實催化劑中O、P和Co元素的均勻分布(圖2g)。

圖3. (a) ZIF-67@G、Co/CNT和O-CoP/CNT的XRD圖譜;O-CoP/CNT 中(b) Co 2p, (c) P 2p, (d) O1s和 (e) C 1s的XPS光譜;(f) O-CoP/CNT的結構示意圖。

通過粉末X射線衍射(PXRD)模式協(xié)同驗證了相變過程。X射線光電子能譜(XPS)用于探測O-CoP/CNT的化學狀態(tài)。在高分辨率Co 2p光譜中,Co-P鍵(779.1和794.0 eV)的存在表明CoP的成功形成。XPS結果顯示CoP納米粒子通過豐富的O物質(zhì)固定并連接到CNT壁。


4.?(a) O-CoP/CNTArN2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲線;?CoP NPs, Co/CNTO-CoP/CNT在不同電位下的(b) NH3?FE(c) NH3產(chǎn)率;?(d) O-CoP/CNT與基準無貴金屬NRR電催化劑的NRR性能對比圖;?(e) CoP NPs, Co/CNTO-CoP/CNTEIS光譜;?(f)?15NH4+14NH4+標準樣和NRR產(chǎn)物在14N215N2中使用O-CoP/CNT催化劑的1H NMR光譜;?(g) O-CoP/CNT- 0.5 V下的循環(huán)測試;?(h) O-CoP/CNT- 0.5 V下進行48小時的長期實驗。

為了評估合成的O-CoP/CNT電催化劑的NRR活性,在一個充滿0.1MNa2SO4電解質(zhì)的雙室電化學電池中進行了環(huán)境條件下的測試。負電位從-0.2 V增加到-0.5 V時,O-CoP/CNT的FE和產(chǎn)率均增加。NH3最高產(chǎn)率為39.58 μg h-1mg-1cat,對應的FE在-0.5 V時為19.4%。相比之下,在相同的條件下,CoPNPs或Co/CNT的NH3產(chǎn)率和FE均較低:CoPNPs在-0.4 V時最大NH3產(chǎn)率為8.81μgh-1mg-1cat.,F(xiàn)E為7.3%;Co/CNT在-0.5 V時得到最高的NH3產(chǎn)率為7.6μg h-1mg-1cat.,F(xiàn)E為4.3%。在電化學阻抗譜(EIS,圖4e)中,O-CoP/CNT顯示了最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),證實了其高電子電導率。此外,還進行了15N2同位素標記實驗,1H核磁共振(NMR)譜顯示15NH4+的雙峰偶聯(lián)和14NH4+的三峰偶聯(lián)占主導地位(圖4f)。在-0.5 V下連續(xù)五次測試后,NH3產(chǎn)率或FE都沒有明顯變化(圖4g)。此外,O-CoP/CNT在-0.5 V的48小時連續(xù)NRR過程中電流密度沒有明顯衰減(圖4h)。

圖5. O-CoP/CNT 的原位拉曼光譜 (a)在-0.5 V下從0到1小時和(b)在從開路電位到-0.7 V的各種電位下;(c) side-on 1模型(上)和side-on 2模型(下)的示意結構,(d)O-CoP/CNT催化劑的side-on 1和side-on 2路徑的自由能圖。

為了識別電催化過程中可能的反應中間體,并提供NRR機制的基本見解,在-0.5 V下,在不同的時間范圍內(nèi)(0~1 h)和不同電位(開路電位~ -0.7 V)下進行了原位拉曼測量。在最初(0 h),觀察到C-H鍵的強特征峰,意味著O-CoP/CNT表面被H+廣泛覆蓋。隨著NRR的進行,C-H鍵逐漸減弱并消失,出現(xiàn)新的特征峰,可以歸為Co-N鍵,這表明N2分子強烈吸附在Co離子上。在-0.5 V處觀察到最強的Co-N鍵,與實驗結果一致。在NRR過程中,最初的N2分子可以通過酶途徑中的兩種可能的構型被Co離子捕獲:side-on 1模型,其中兩個N原子結合在同一個Co原子上(圖5c上);side-on 2模型,其中兩個N原子結合到兩個相鄰的Co原子(圖5c下)。第一個N-H鍵的形成(N2*→N*-N*H)是兩種通路的限速步驟,而side-on 2模型啟動通路的障礙較低,為0.913 eV。

圖6. (a)?N2吸附后CoP NPs(上圖)和O-CoP(下圖)的電子變形密度(等值面水平= 0.09 C/m);(b) CoP NPs和O-CoP的自由能圖;(c) NRR和(d) O-CoP/CNT和O-CoP的HER自由能圖。

為了證明O原子對增強NRR活性的影響,分析了N2吸附后CoP NPs和O-CoP的電子變形密度(圖6a)。結果表明,氮原子處的電子密度離域到O原子,從而削弱了N≡N鍵,從而促進了N–H鍵的形成。DFT計算基于side-on 2模型和酶促路線,O-CoP上的整個能量低于CoP上的能量 (圖6b)。進一步應用O-CoP和O-CoP/CNT模型來證明CNT的效果。疏水表面可以克服非極性氣體的傳質(zhì)限制,使氣體分子集中在催化劑表面周圍。然而,根據(jù)圖6c中的自由能圖,在O-CoP/CNT上發(fā)現(xiàn)了更高的RDS階躍障礙(0.913 eV),而在O-CoP上是0.718 eV,這表明CNT涂層降低了催化劑對NRR的活性。對于HER過程,如圖6d所示,在O-CoP/CNT上產(chǎn)生H2的能壘(0.257 eV)遠高于O-CoP(0.137 eV)。這是因為疏水性CNT涂層可以調(diào)節(jié)質(zhì)子可及性并選擇性吸附N2以有效抑制HER。因此導致O-CoP/CNT上更高的NRR選擇性。

總結

南昌大學王珺教授與浙江大學周少東教授合作證明通過精心制備具有疏水表面和豐富的O基的O-CoP/CNT來調(diào)制CoP的表面性能,可以實現(xiàn)高性能NRR。O-CoP/CNT在0.1 M Na2SO4中在-0.5 V下達到39.58μg h-1mg-1cat.的NH3產(chǎn)率和19.4%的FE。此外,還表現(xiàn)出顯著的長期穩(wěn)定性,電解48小時沒有明顯的電流密度衰減。充分的對照和15N同位素標記實驗明確證實了NH3產(chǎn)生的N源。原位拉曼光譜檢測反應中間體并確定反應途徑。DFT計算表明,CNT涂層由于其疏水表面和更優(yōu)選的N2吸附可以有效抑制HER,并且O部分還可以有效降低限速步驟(N2*→N*-N*H)的勢壘。電催化領域的研究中,實驗與計算的結合已經(jīng)成為了趨勢,利用計算模擬可以對實驗現(xiàn)象和催化機理進行解釋說明,并且,已經(jīng)有課題組利用計算模擬的方法設計出了新型催化劑。然而對于“0基礎”的老師和同學,如何快速掌握這種研究方式成為一個難題。MatCloud+將DFT及MD計算方法進行包裝、后處理,使用模式不同于傳統(tǒng)計算軟件,30分鐘快速上手。

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