在原子分散的金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑中引入第二種金屬物種來構(gòu)筑雙原子中心(DASs)是提高其活性和穩(wěn)定性的有效策略。然而，DAS催化劑的研究目前還處于起步階段，存在許多挑戰(zhàn)。 一方面，DAS催化劑(與SAS催化劑類似)的常用制備策略是高溫?zé)峤?，這導(dǎo)致DAS/SAS的結(jié)構(gòu)具有不確定性。

為了保證DAS/SAS催化劑制備的可重復(fù)性和可擴(kuò)展性，必須對制備過程中的碳化步驟進(jìn)行極高精度的控制。 另一方面，目前可用于鑒定DAS/SAS催化劑的最直接的手段是使用AC-HAADF-STEM，其記錄沿著電子束方向投影的樣品的圖像，并且兩個明顯相鄰的原子的圖像可能來自分別位于碳支持的頂部和底部表面的兩個原子，影響了DASs的精確鑒定，增加了確定DASs催化活性來源的難度。

基于此，清華大學(xué)陳晨和中國科學(xué)院大學(xué)周克斌等發(fā)展了兩步特性吸附策略(無熱解)，并構(gòu)建了以FeCo“分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)”為特征的DAS催化劑(FeCo-MHs)。具體而言，研究人員使用具有明確分子結(jié)構(gòu)的金屬酞菁(MPc)配合物作為前體，并構(gòu)建了具有由CoPc分子(完全或部分)重疊在FePc分子上形成的FeCo分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)(FeCo-MH)的DAS催化劑。

同時，為了排除兩個明顯相鄰的Fe/Co原子(在電子顯微鏡圖像中)分別吸附在碳載體的頂部/底部表面從而形成“假”分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)的可能性，研究人員在AC-HAADF-STEM表征中進(jìn)行了原位旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)角度(8°)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臨界角度(5.3°)，以確保“真正”分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接識別。

此外，同步輻射光譜進(jìn)一步證實(shí)了FeCo-MHs分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)金屬中心的磁矩，增加低自旋Fe (II)-N4部分(比中間自旋部分具有更高的活性)的比例，從而優(yōu)化火山狀(MPc的磁矩與其催化活性之間的火山狀關(guān)系)頂點(diǎn)的效能。

因此，在堿性電解質(zhì)中，F(xiàn)eCo-MHs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性(E1/2=0.95 V)，是Pt/C催化劑的7倍；并且，以FeCo-MHs作為陰極組裝的氫氧化物交換膜燃料電池(HEMFC)的峰值功率密度為604.9 mW cm-2，鋅-空氣電池(ZABs)的功率密度高達(dá)319.7 mW cm-2，在10 mA cm-2電流密度下的循環(huán)壽命超過2000 h。 綜上，該項(xiàng)工作通過構(gòu)建分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)，為合理設(shè)計結(jié)構(gòu)精確的DAS催化劑提供了一個新的方案，也為準(zhǔn)確鑒定DAS催化劑提供了一個新的表征策略。

Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05371