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光催化制氫是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料的可持續(xù)和綠色的途徑，已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。析氧反應(yīng)(OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了光催化整體水分解產(chǎn)H2的效率，引入光生空穴犧牲劑可以解決這個(gè)問題。然而，所獲得的氫能有時(shí)無法抵消犧牲劑再生所需的能量。 為了解決這一難題，將H2生產(chǎn)與選擇性有機(jī)氧化相結(jié)合，可以同時(shí)獲得清潔的H2氣體和增值化學(xué)品。含C=N鍵的亞胺是合成喹啉、惡氮嘧啶和瓜環(huán)物質(zhì)的重要中間體，因此，胺選擇性氧化氧為亞胺與H2生產(chǎn)偶聯(lián)具有重要意義。通常，貴金屬催化劑(如Pd和Pt)是提高整體性能的關(guān)鍵，但它們的高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，需要人們?cè)O(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)有效、高活性的光催化劑。

由于ZnCdS量子點(diǎn)具有高效的光捕獲以及可調(diào)的光學(xué)和電子特性，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)余家國(guó)和張留洋等選擇利用其構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)。具體而言，研究人員利用TiO2作為載體，首先通過理論計(jì)算對(duì)各種非貴3d金屬(M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu)進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)Ni改性的ZnCdS具有最佳的H2吸附親和力。 結(jié)果顯示，在光照下，最優(yōu)的TiO2負(fù)載40%wt Ni0.08-Zn0.2Cd0.8S(NZCS)量子點(diǎn)的產(chǎn)氫和產(chǎn)N-亞芐基芐胺(NBBA)速率分別為4.55 mmol?1 h?1和3.35 mmol?1 h?1，NBBA的選擇性穩(wěn)定在93%。

經(jīng)過深入研究，研究人員將性能的提高歸因于在S型異質(zhì)結(jié)中優(yōu)化的活性位點(diǎn)和放大的內(nèi)置電場(chǎng)。前者源于調(diào)節(jié)的電子分布、誘導(dǎo)的不飽和配位和減弱的H-S鍵；而后者則來自于Ni-O鍵增強(qiáng)的界面相互作用和降低反應(yīng)能壘。 此外，研究人員還提出了催化劑上的光催化H2產(chǎn)生和BA偶聯(lián)機(jī)制：在S型異質(zhì)結(jié)中，H2在Ni2+高活性位點(diǎn)生成，BA氧化發(fā)生在TiO2的Lewis酸性位點(diǎn)。

在NBBA的生成過程中，BA首先通過光生空穴轉(zhuǎn)化為BA自由基陽(yáng)離子，隨后其與OH-通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氮中心自由基；新形成的自由基通過分子內(nèi)氫遷移轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的碳中心自由基；最后，OH-被光生空穴氧化為?OH，碳中心自由基的氫被?OH脫去并與水分子形成亞胺中間體(Ph-CH=NH)，Ph-CH=NH與BA通過縮合反應(yīng)生成NBBA。 總的來說，該項(xiàng)工作在原子尺度揭示了活性位點(diǎn)和內(nèi)置電場(chǎng)的協(xié)同調(diào)制機(jī)制，為合理設(shè)計(jì)高效的S型雙功能氧化還原光催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Rapid charge transfer endowed by interfacial Ni-O bonding in S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 and imine production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313172