晶格能量

理論上，三維系統(tǒng)的能量學計算包括對單位晶胞內所有物種之間的相互作用及其無限周期復制的評估。由于這顯然是不可行的，必須在相互作用的計算上設置一些有限的截止點。晶格能的分量可以分解為兩類：

l?長程勢能

l?短程勢能

然后可以對這些類別進行不同的處理。

?

長程勢

分子力學力場

在評估庫侖相互作用時，重要的是要注意分子力學力場的特殊情況。這里，根據(jù)連接性，對于相鄰原子（即直接鍵合的原子；1-2連接性）和次近鄰原子（即鍵合到公共原子的原子；1-3連接性）之間的相互作用，減去庫侖相互作用，通常也減去色散相互作用。這樣做是為了使兩體勢和三體勢中的參數(shù)可以直接與實驗可觀測的量相等，例如來自光譜學的力常數(shù)。

此外，1-4個連接原子的長距離相互作用通常按比例縮放，通常按1/2縮放。

?

三維周期系統(tǒng)中的庫侖相互作用

當考慮離子材料時，庫侖相互作用是迄今為止的主導項，通常可以代表高達總能量的90%。盡管庫侖定律給出了最簡單的形式，但它是對周期系統(tǒng)進行評估最復雜的。這是因為庫侖能量是由一個條件收斂的級數(shù)給出的，所以除非指定某些附加條件，否則它對于無限三維材料是不明確的。這是因為離子之間的相互作用隨著r的逆冪衰減，但相互作用離子的數(shù)量隨著球體的表面積增加而增加，由4πr2給出。因此，相互作用的能量密度隨著距離的增加而增加，而不是衰減。對于小到中等尺寸的3D周期系統(tǒng)，通過Ewald方法最有效地實現(xiàn)求和（Ewald，1921；Tosi，1964）。在這里，施加電荷中性和零偶極矩的條件，以產(chǎn)生具有明確定義的極限的收斂級數(shù)。為了加速評估，對庫侖項進行拉普拉斯變換，然后將其分離為兩個分量，一個分量在實空間中快速收斂，另一個分量則在倒數(shù)空間中快速衰減。從概念上講，這種方法可以被視為對以每個離子為中心的高斯電荷分布進行加減。得到的實空間和倒數(shù)空間的表達式，以及離子的自能，如下所示：

?

其中：

q是離子上的電荷

G是倒易晶格矢量（排除特殊情況G=0）

V是晶胞的體積

η是控制實空間和倒易空間之間功分的參數(shù)

?

還應該注意的是，盡管倒數(shù)空間項被寫為原子對上的兩體相互作用，但為了更有效的評估，它可以被重寫為離子上的單個和。上面詳細介紹的方法仍然為實數(shù)和倒數(shù)空間的截止半徑的選擇留下了余地。以一致的方式定義這些項的一種方法是，在給定的指定精度a下，最小化兩個系列中要評估的項的總數(shù)。這導致了以下表達式：

?

上述公式的推導是由Jackson和Catlow（1988）給出的，只是w的值被隱含地假設為1.通常發(fā)現(xiàn)，由于實現(xiàn)因素的影響，反映倒數(shù)空間和實數(shù)空間中計算費用比率的參數(shù)w不是系統(tǒng)大小的函數(shù)。此參數(shù)的調整可以為大型系統(tǒng)帶來顯著的好處。

對于基本的Ewald求和，已經(jīng)提出了一些修改，以加速其對大型系統(tǒng)的評估，最著名的是粒子網(wǎng)格和快速多極方法。此外，對于大的晶胞，有一些競爭性的方法純粹在真實空間中操作，并且隨著尺寸的增加而線性擴展，例如分層快速多極方法，盡管必須注意通過施加零偶極要求來獲得相同的限制結果。后一種方法也可以用于加速有限團簇的庫侖能量的計算。

原則上，也可以計算具有凈偶極子的系統(tǒng)的庫侖能量。對埃瓦爾德能量的校正的性質可以被確定為晶體形狀的函數(shù)。

然而，使用這種校正的復雜性在于，它取決于晶體的宏觀偶極和由于粒子周圍環(huán)境而產(chǎn)生的任何補償電場。因此，偶極矩通常定義不清，因為它取決于表面以及本體材料。即使忽略了表面效應，偶極矩的定義也是模糊的，因為在晶格矢量平移原子圖像的情況下，算子不是不變的。因此，埃瓦爾德的結果被認為是決定性的。

類似地，只要在構建熱力學循環(huán)時注意，就可以放松電荷中性約束，并對帶電的超級單元進行計算（Leslie和Gillan，1985）。這通常用于探測缺陷能量學，作為Mott-Littleton方法的替代方法。這里，凈電荷Q（Q=∑qi）被均勻的背景電荷中和，導致能量校正：

?

?

二維周期系統(tǒng)中的庫侖相互作用

對于較低維度和無限三維實體，也存在同樣的問題。同樣，2D平板的庫侖和僅是條件收斂的，因此通常采用與Parry（19751976）最初設計的Ewald和類似的方法。這里，平板或表面被認為是根據(jù)xy平面中的表面向量定向的，并且表面法線平行于z。實空間和倒數(shù)空間中的能量貢獻由下式給出：

?

?

對于較低維度和無限三維實體，也存在同樣的問題。同樣，2D平板的庫侖和僅是條件收斂的，因此通常采用與Parry（19751976）最初設計的Ewald和類似的方法。這里，平板或表面被認為是根據(jù)GULP中的理論|第39頁xy平面中的表面向量定向的，并且表面法線平行于z。實空間和倒數(shù)空間中的能量貢獻由下式給出：

?

?

?

一維周期系統(tǒng)中的庫侖相互作用

1D周期系統(tǒng)包括例如單個聚合物鏈的結構。在這個維度上，庫侖和變得絕對收斂，盡管當直接在真實空間中執(zhí)行時速度非常慢。對電荷中性單位求和加速了這一過程，盡管收斂仍然有些緩慢。雖然已經(jīng)提出了幾種加速庫侖和的方法，但Saunders等人（1994）提出的方法通常是有效的，其中應用了中和背景電荷。在這里，有三種對能源的貢獻，由下式給出：

?

其中：第一項在從-M到M的單位單元中的i和j的所有圖像上求和。a是x方向上的1D重復參數(shù)，其余變量和函數(shù)定義如下：

?

盡管實現(xiàn)給定精度所需的求和程度M本身尚不清楚，但該方法可以以迭代的方式實現(xiàn)，從而隨著晶格重復次數(shù)的增加來測試收斂程度。

?

原子電荷的測定

在大多數(shù)模擬中，為了簡單起見，離子上的電荷是固定的（也就是說，它們與幾何結構無關），并且它們的大小是與其他力場參數(shù)一起參數(shù)化確定的，或者是從量子力學信息中提取的。在后一種情況下，會出現(xiàn)什么是合適的電荷的問題，因為這取決于密度矩陣是如何劃分的。盡管穆利肯分析通常被用作標準，但這不一定是力場中使用的最佳電荷定義?？梢哉f，一個更好的選擇是使用Born有效電荷（見Baroni等人，2001），該電荷描述了離子對電場的響應。如果電荷純粹被視為參數(shù)，那么形式電荷的使用是方便的，因為它消除了自由度，并最大限度地提高了力場的可轉移性，尤其是對帶電缺陷的可轉移。

使用固定電荷的替代方案是允許將電荷確定為幾何形狀的函數(shù)。有充分的證據(jù)表明，在某些情況下，電荷對環(huán)境的依賴性非常重要。例如，冰中的水的結合能比水二聚體中的結合能大得多。這是由于固態(tài)中O-H鍵極性增加的結果，不能用簡單的兩體模型正確描述。為了實現(xiàn)可變電荷方案，需要一個對力場模擬實用的簡單哈密頓量。因此，關于幾何相關電荷的大多數(shù)理論方法都是基于電負性均衡的概念。

這里，原子的能量相對于電荷q展開，其中能量相對于電荷的一階導數(shù)是電負性χ，二階導數(shù)是硬度μ：

?

上述表達式中的最后一項是由于系統(tǒng)中的其他原子與庫侖勢的相互作用。在這個方程中，項q0是假設電負性參數(shù)為二次方的電荷。通常此值為0。

通過同時求解所有原子的耦合方程組，這會導致一組電荷平衡系統(tǒng)的化學勢。這種方法在一般情況下有兩種變體。在第一種方法中，以van Genechten等人（1987）的工作為代表，庫侖相互作用J用簡單的1/r形式描述。Rappe和Goddard（1991）在他們的QEq方法中使用的另一種方法是使用阻尼庫侖勢，該勢允許在短距離內，相互作用由電子密度的重疊引起，而不僅僅是由簡單的點離子引起。因此，在QEq中，勢能是基于s軌道與適當指數(shù)的相互作用來計算的。另一種變體試圖以數(shù)學上更有效的形式封裝庫侖相互作用的短程阻尼（Njo等人，1998）：

?

其中成對項γij通常根據(jù)組合規(guī)則來確定，以便最小化自由參數(shù)的數(shù)量：

?

在氫的情況下，電荷在氫化物和質子極限之間的變化是如此極端，以至于有必要在原始QEq方案中使電負性成為電荷本身的函數(shù)。因此，電荷的解決方案現(xiàn)在需要一個迭代的自洽過程。在這里，從Rappe和Goddard的公式中提出了一個修改后的公式，該公式極大地簡化了分析導數(shù)的計算：

?

簡化的原因是基于赫爾曼-費曼定理，可以理解如下?？紤]可變電荷能量的笛卡爾一階導數(shù)：

?

其中第一項表示傳統(tǒng)的固定電荷導數(shù)，第二項是電荷變化作為結構函數(shù)的貢獻。然而，如果選擇每個幾何體的電荷以使系統(tǒng)的總能量最小化，那么關于電荷的內能的一階導數(shù)為零，因此校正消失。因此，在計算二階導數(shù)矩陣時，只需要評估電荷相對于位置的一階導數(shù)。

?

色散相互作用

在庫侖能量之后，最長范圍的能量貢獻通常是色散項。從量子理論來看，相互作用的形式是增加原子間距離的逆冪的一系列術語，其中偶冪通常是最重要的：

?

第一項表示瞬時偶極-瞬時偶極相互作用能量，隨后的項對應于高階波動矩之間的相互作用。通常在模擬中，只有第一項C6/r6被認為是主要貢獻。同樣，由于相對于徑向截止的緩慢收斂，色散項可能導致困難。盡管級數(shù)是絕對收斂的，但與庫侖和不同，所有貢獻都是有吸引力的這一事實意味著原子殼層之間沒有相互抵消。這個問題可以通過使用Ewald式求和（Williams，1989）來解決，以加速色散項較大的材料的收斂：

?

在短范圍內的色散能量也可能存在問題，因為它往往比原子之間排斥的一些表達式更快地達到負無窮大，從而導致系統(tǒng)崩潰。這可以通過認識到色散能量的上述膨脹僅對非重疊系統(tǒng)有效，并且在短范圍內，當它成為原子本征相關能的一部分時，貢獻衰減為零來解決。考慮到這一點，Tang和Toennies（1984）提出，根據(jù)函數(shù)，當距離趨于零時，色散能量呈指數(shù)衰減：