原子-簇相互作用是提高氧還原反應（ORR）金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑性能的有效途徑，但是這些催化劑的合理設計和理解它們的結構-性能相關性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。 基于此，東華大學羅維研究員和邱鵬鵬副研究員等人報道了通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗分析，證明了相鄰M-N4單原子（SAs）的引入可以顯著提高篩選良好的Fe原子簇（AC）催化劑的ORR性能。結果表明，F(xiàn)e5-Cu-N-mC催化劑具有良好的ORR性能，在堿中半波電位為0.92 eV，在酸中半波電位為0.80 eV，在Zn-空氣電池中功率密度高達214.8 mW cm-2。

通過DFT計算，作者研究了與4e?轉移途徑相關的機制。作者繪制了中間產(chǎn)物的吉布斯自由能（ΔG）。限速步驟是在U=1.23 V的原始Fe5-N-C催化劑上，OH*以1.65 eV的能壘生成H2O。Fe5-Cu-N-C結構的OH*→H2O步電位急劇下降到1.06 eV，表明Cu-N4基團的引入促進了OH*的釋放。當U電位切換到0 V時，除Fe5-Zn-N-C結構外，所有模型中OOH*到H2O2的能壘均為負，說明相鄰單原子的引入有利于4e- ORR過程的發(fā)生。

在OH*→H2O的最后一步，對比純Fe5-N-C樣品，所需要的過電位降低了，表明這些單原子也可以提高Fe5-N-C催化劑的催化性能。更重要的是，在Cu-N4結構存在下，OH*→H2O階躍遷是下坡的，進一步證明了Fe5-Cu-NC結構的優(yōu)先性。

Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308344.