根據(jù)上述討論，力學量A的平均值有時間平均和系綜平均兩種。如果體系 遵守各態(tài)歷經(jīng)假設或準各態(tài)歷經(jīng)假設，則時間平均和系綜平均的結(jié)果一致。

由于計算力學量A的系綜平均〈A〉，需要知道系綜所包含的無限多體系的 力學量A在任一時刻的數(shù)值，這是任何實驗都不能實現(xiàn)的。事實上，最多只能 測量少數(shù)幾個體系在有限時間內(nèi)的時間平均；因此，實驗測量得到的是力學量A 的時間平均入，不是系綜平均〈A〉。相反，統(tǒng)計力學方法計算得到的力學量A 的平均值，是系綜平均〈A〉，不是時間平均A。

在MD模擬中，用相對微小的模型體系近似由大量原子、分子組成的實際 體系，并模擬模型體系隨時間的演化。因此，MD模擬得到的是模型體系的力學 量a的時間平均a。為了以模型體系的時間平均N近似實際體系的時間平均入 或系綜平均〈A〉，必須滿足如下條件：

(1) 模型體系必須大于實際體系的各種特征尺寸，能夠近似實際體系中發(fā)生 的物理化學過程。由小分子物質(zhì)組成的均相體系，能夠達到這樣的要求。但是, 對非常稀的溶液，必須保證體系中濃度最低的組分具有足夠的分子數(shù)，否則模擬 結(jié)果沒有代表性。當用MD模擬研究高分子溶液時，模擬體系的尺寸也必須大 于高分子的尺寸。當用MD模擬研究非均相體系時，更應該考慮模擬體系是否 能夠包含足夠的體積，以正確描述各個非均相的部分。

(2) MD模擬所對應體系在現(xiàn)實世界中的演化時間必須足夠長，保證時間平 均等于系綜平均。在由小分子物質(zhì)組成的均相體系中，發(fā)生的許多物理過程時間 較短，模擬所對應的實際世界演化時間的要求通常也能達到。但是，高分子、生 物分子等在溶液中的構(gòu)型變化，發(fā)生的時間尺度往往可以達到Ins或更長，模擬 時必須非常小心。當用AIMD模擬化學反應時，只有電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移等少 數(shù)種類的化學反應的時間尺度在Ins量級，其他化學反應時間往往更長，難以用 AIMD模擬實現(xiàn)。

(3) 利用分子動力學模擬玻璃態(tài)等趨于平衡的速度非常緩慢的體系時也應注 意，必須保證足夠的演化時間和適當?shù)耐饨鐥l件，使體系達到平衡。否則，模擬 結(jié)果沒有代表性。

模型體系的力場模型或力學模型必須足夠精確，能夠描述實際體系的性質(zhì)。